C-H鍵的選擇氧化是催化領(lǐng)域重要課題之一。同時(shí)含有C-H和C-O鍵的甲醇/二甲醚（DME）作為重要的平臺化合物，可通過(guò)氧化的方式制備高值含氧化學(xué)品和清潔油品添加劑。然而由于醇醚分子中的C-H 鍵相對穩定，在較高反應溫度下，競爭性的副反應（產(chǎn)物復雜）或深度氧化（生成COx）較易發(fā)生，而低溫下卻難活化。因此，實(shí)現溫和條件下C-H 鍵活化氧化及目標產(chǎn)物的高選擇合成面臨諸多挑戰。
中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張清德研究員團隊，針對醇醚分子中C-H鍵低溫難活化的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，在前期研究基礎上，構建了富含Mo5+的鉬錫催化劑，實(shí)現了二甲醚低溫氧化（110 ）高選擇性制甲酸甲酯（Sel. 96.3%），揭示了不飽和五配位五價(jià)鉬Mo5c5+是低溫氧化活性中心，此物種顯著(zhù)促進(jìn)了反應的決速步CH3O*中C-H鍵的低溫活化氧化。該成果近日以“Unsaturated Penta-Coordinated Mo5c5+ Sites Enabled Low-Temperature Oxidation of C–H Bonds in Ethers”為題發(fā)表在美國化學(xué)會(huì )JACS Au期刊上 (https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00479)，并被選為封面文章。
鉬氧化物是一種典型的非貴金屬催化劑材料，因其配位結構多樣、電子狀態(tài)易調節等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于選擇氧化反應。
研究團隊采用水熱法構筑了具有豐富Mo5+物種的Mo-Sn催化劑（H-Mo1Sn2）。與傳統的共沉淀法、浸漬法、機械混合法相比，水熱制備的H-Mo1Sn2上無(wú)定形MoOx物種高度分散在SnO2表面，實(shí)現了在110 下二甲醚低溫氧化高選擇性制備甲酸甲酯，比已有報道的反應溫度降低了50 （圖1）。
圖1. 二甲醚低溫氧化活性及表征
Mo物種的電子狀態(tài)和配位結構是影響催化活性的關(guān)鍵（圖2）。研究團隊通過(guò)對催化劑的深度表征（低溫 ESR、(quasi in-situ)XPS、(in-situ)XAFS、AC HAADF 等），發(fā)現新鮮H-Mo1Sn2催化劑存在較多的Mo5+，并且在反應過(guò)程中存在Mo6+向Mo5+的轉變，反應前后Mo5+主要以不飽和五配位的五價(jià)鉬(Mo5c5+) 結構存在，通過(guò)進(jìn)一步設計實(shí)驗，確證了活性中心Mo5+5c 可在反應中原位生成，并且Mo中心原子高度配位不飽和（第一殼層總配位數為4.4）且Mo-O鍵鍵長(cháng)明顯縮短（1.77 ？，2.04 ？）。
圖2. Mo-Sn催化劑的相關(guān)表征
DFT理論計算結果表明，與四配位MoO4和六配位MoO6相比，五配位MoO5不僅可明顯降低二甲醚分子中C-O鍵解離的反應能壘，更是顯著(zhù)促進(jìn)了解離后的CH3O*中C-H鍵的低溫活化氧化（反應速控步驟）。基于18O2同位素實(shí)驗，并結合理論計算等，研究團隊提出了二甲醚低溫氧化機理（圖3）。
圖3. MoOx催化劑上二甲醚低溫氧化反應勢能面變化
結合多種表征技術(shù)、原位實(shí)驗和理論計算，揭示了不飽和五配位五價(jià)鉬Mo5c5+是低溫氧化活性中心，該結構在CH3O*中間體中C-H的活化氧化決速步起到了關(guān)鍵作用（圖4）。
圖4. Mo配位結構與DME氧化活性之間的關(guān)系圖
基于以上認識，研究團隊進(jìn)而設計了新型鉬錫催化劑，實(shí)現了甲醇低溫氧化制甲縮醛的重要進(jìn)展，甲縮醛選擇性接近100%，穩定性達到5000小時(shí)以上，具備了從實(shí)驗室推向產(chǎn)業(yè)化的條件。進(jìn)一步確證了催化劑表面Mo物種狀態(tài)對甲醇/二甲醚分子中C-H活化氧化及目標產(chǎn)物的定向合成有重要的影響。
該研究可為含C-H鍵的能源小分子低溫氧化高效催化劑的理性設計、催化機制的研究提供新思路。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金(22172187, 21773283)、中央引導地方科技發(fā)展資金項目(YDZJSX2022A073)、中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng )新研究院合作基金(DNL 201903)、中國科學(xué)院“創(chuàng )新交叉團隊”項目(BK2018001)、中國科學(xué)院青年創(chuàng )新促進(jìn)會(huì )人才項目(2014155)、廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放課題(201624)等項目和上海同步輻射光源的支持。
