氫溢流是多相催化涉氫反應中的重要基元過(guò)程，一直備受關(guān)注。增強氫溢流效應，對其進(jìn)行精準調控是構建高效涉氫反應催化劑的關(guān)鍵。氫溢流在不可還原性氧化物載體上常常受到限制。研究發(fā)現，水或其他醇、酮等分子等可以促進(jìn)不可還原載體表面的氫溢流。然而對溢流效應的進(jìn)一步增強及精確調控仍然面臨重要挑戰。
中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所高哲研究員和覃勇研究員團隊基于前期對氫溢流效應的認識（Nat. Commun., 2019, 10, 4166; Nat. Commun., 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159；Nat. Commun., 2022, 13, 118），構建了一種有機分子脈沖修飾策略，有效增強了Pt/SBA-15表面的氫溢流效應，且可以通過(guò)調控有機分子脈沖數實(shí)現對溢流的精準調控，提升了催化加氫反應性能。
催化劑的（A）制備流程圖、（B）H2-TPD譜圖、（C）H-D交換速率圖、（D）與WO3混合樣品的顏色隨時(shí)間變化照片以及（E）典型的Pt/SBA-15、250FAS-Pt/SBA-15和1%FAS-Pt/SBA-15表面氫溢流示意圖。
團隊在SBA-15上沉積Pt納米顆粒，隨后采用類(lèi)分子層沉積（MLD-like）方法在其表面脈沖不同次數的氟硅烷（FAS）分子進(jìn)行硅烷化修飾（圖1A）。基于MLD技術(shù)的自限制特點(diǎn)，在低脈沖數（<300）時(shí)，得到有機分子亞單層修飾樣品。氫溢流表征（H2-TPD，H-D交換和WO3變色實(shí)驗）結果表明，未修飾的樣品（Pt/SBA-15）幾乎沒(méi)有氫溢流發(fā)生，通過(guò)FAS脈沖修飾方法得到的樣品氫溢流效應明顯增強，遠高于傳統浸漬方法修飾的樣品（圖1B-E）。在低脈沖數下（< 300），氫溢流量隨FAS脈沖數逐漸增加，在較高的FAS脈沖數（>300）下，氫溢流量逐漸減少，溢流量可以通過(guò)調控FAS脈沖數實(shí)現精確調控。
（A）各樣品催化肉桂醛加氫的TOF柱狀圖和（B）TOF值與氫溢流量的線(xiàn)性擬合結果。
以肉桂醛加氫反應為探針?lè )磻骄苛薖t/SBA-15在不同溶劑中的催化性能。結果發(fā)現催化劑在醇類(lèi)溶劑中表現出更高的轉化率。FAS有機分子修飾后，催化性能顯著(zhù)提高。催化劑的轉化頻率（TOF）隨著(zhù)FAS脈沖數先增加后降低（圖2A）。250FAS-Pt/SBA-15表現出最佳的加氫性能，其TOF相比于未修飾的Pt/SBA-15（642.8 h-1）提高至1445.4 h-1。TOF值與氫溢流量之間的線(xiàn)性關(guān)系（圖2B），以及各種表征結果，表明有機分子修飾后催化性能的提高主要得益于氫溢流效應的增強。對比一系列含有不同官能團的有機物種修飾的樣品對催化性能的影響，闡明了含碳物質(zhì)（尤其是含氧官能團）的存在是促進(jìn)溢流效應的重要原因。這種有效促進(jìn)氫溢流的策略為設計高效的多相催化劑提供了新思路。
相關(guān)研究結果近日以“Improving the Efficiency of Hydrogen Spillover by an Organic Molecular Decoration Strategy for Enhanced Catalytic Hydrogenation Performance”為題在A(yíng)CS Catalysis上發(fā)表。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金和國家杰出青年科學(xué)基金的資助和支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c06074
