煤等碳基資源經(jīng)合成氣轉化為高附加值化學(xué)品是實(shí)現煤、天然氣和生物質(zhì)等非石油基資源間接轉化為液體燃料以及化學(xué)品的重要樞紐，對緩解我國石油資源緊缺以及能源和環(huán)境的可持續發(fā)展具有重要意義。近年來(lái)，中科院山西煤化所902課題組研究團隊針對合成氣轉化的研究現狀，重點(diǎn)開(kāi)展了合成氣直接制異丁醇、乙醇、芳烴等方面的研究工作，取得了一系列重要研究進(jìn)展。
針對目前用于異丁醇合成催化劑結構復雜、活性中心難以甄別、異丁醇形成過(guò)程不明確等問(wèn)題，研究團隊采用苯甲醚、乙醇、丙醇、甲醛等探針?lè )肿友芯苛颂兼溤鲩L(cháng)過(guò)程，確認了第一個(gè)C-C鍵形成的C1中間體結構，并提出了合成氣制備異丁醇的形成路徑（Catal. Sci. Technol., 2019, 9: 2592-2600）。由于之前報道的用于異丁醇合成的ZrO2基催化劑大多較為復雜，有關(guān)異丁醇形成的機理研究主要基于產(chǎn)物分布（如化學(xué)富集法等），很少關(guān)注催化劑本身性質(zhì)，因此，異丁醇形成的活性位點(diǎn)目前尚不清楚。最近，采用簡(jiǎn)化催化劑結構的策略，制備的Cu-ZrO2（CZ-x）模型催化劑用于合成氣制異丁醇反應，實(shí)現了在相對溫和條件下異丁醇的高效合成和活性位的揭示。研究發(fā)現，相較于傳統Zn-Cr高溫高壓催化劑，CZ-0.11催化劑在相對溫和的反應條件下（360 ℃, 5 MPa），仍表現出十分優(yōu)異的催化性能，異丁醇時(shí)空產(chǎn)率可達61.3 g·Lcat-1·h-1。針對Cu-ZrO2模型催化劑，借助各類(lèi)表征手段與理論計算，結合反應性能研究，確認了異丁醇生成的活性中心，即：缺電子Cu團簇主要提供分子態(tài)吸附CO，ZrO2表面提供甲酰基物種，這兩種活性位點(diǎn)的耦合有效促進(jìn)了C2中間體的形成，并快速發(fā)生β-加成反應最終生成異丁醇。該成果內容近日在ACS Catalysis上發(fā)表（ACS Catal.2023,13:3563-3574）。這項工作為以后異丁醇催化劑的設計制備提供了理論基礎，并為未來(lái)溫和條件下異丁醇合成的工業(yè)化應用創(chuàng )造了可能。
除合成異丁醇外，該研究團隊在合成氣制乙醇等其他小分子醇方面也取得了一些新的研究進(jìn)展，構建了以多孔球形SiO2為載體負載的單金屬Cu-Si及雙金屬CuCo和CuFe催化劑，考察了催化劑表面不同Cu物種存在形式對乙醇合成的影響（New J. Chem., 2021, 45: 20832-20839），同時(shí)探索了La修飾載體（Fuel, 2022, 319: 123811）、表面活性劑（Fuel, 2022, 327: 125078）和SiO2載體預處理(Catalysts, 2023, 13: 237)對活性組分分布及電子環(huán)境的影響，進(jìn)而對合成氣制乙醇的構效關(guān)系有了較深入的認識。以上這些研究為小分子醇合成在碳資源的清潔高效利用產(chǎn)業(yè)鏈中的發(fā)展有著(zhù)積極的推動(dòng)作用。
近來(lái)，研究團隊在合成氣制其他化學(xué)品方面也取得了新進(jìn)展。針對合成氣芳構化產(chǎn)率低的問(wèn)題，研究團隊在前期異丁醇合成ZnCrOx尖晶石催化劑研究基礎上，開(kāi)發(fā)非計量Zn-Cr催化劑與H-ZSM-5混合的雙功能催化劑用于合成氣制芳烴反應。通過(guò)改變非計量尖晶石程度（Fuel, 2022, 325, 124809）或調變ZSM-5形貌（Micropor. Mesopor. Mat., 2023, 349, 112420），達到了高選擇性，高產(chǎn)率制備芳烴的目標。為了進(jìn)一步探索Zn-Cr在合成氣轉化中的協(xié)同作用，研究團隊避開(kāi)非計量尖晶石上的復雜結構，采用ZnO和具有明確結構的ZnCr2O4物理混合的策略，進(jìn)一步挖掘和研究ZnO和ZnCr2O4上的協(xié)同效應，發(fā)現ZnO不僅促進(jìn)了氧空位的形成和H2的活化，而且ZnCr2O4/ZSM-5上無(wú)法轉化的甲酸鹽物種在ZnO的引入后被促進(jìn)轉化，隨即遷移至沸石上進(jìn)行芳烴化反應實(shí)現了較強的CO拉動(dòng)效應。其成果內容發(fā)表在Wiley旗下化工重要期刊AIChE Journal上(AIChE J. 2022;e1797. https://doi.org/10.1002/aic.17979)。
另外，合成氣與烯烴發(fā)生氫甲酰化反應是典型的羰基化反應，也是煤化工與石油化工協(xié)同發(fā)展的重要路線(xiàn)。研究團隊使用UiO-66作為載體負載低含量Rh，提出“分子補丁”概念，采用3-苯丙醛修補UiO-66的配體缺失缺陷，有效調控了Rh鄰近的微環(huán)境，顯著(zhù)提高了醛的選擇性（Chem. Commun., 2023, 59, 3091-3094）。此工作為定向功能化設計催化劑提供了借鑒意義。
以上研究工作得到國家自然科學(xué)基金(21603258、91645113、22172182、 21908235、21978312、22178369)、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計劃項目(QYZDB-SSW-JSC043)、山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(MD2014-10)等支持。
全文鏈接：https://doi.org/10.1002/aic.17979
