近日，中國科學(xué)院山西煤化所煤炭高效低碳利用全國重點(diǎn)實(shí)驗室902組在甲醇乙酸直接合成丙烯酸研究中取得重要進(jìn)展，研究成果以“Direct synthesis of acrylic acid from methanol and acetic acid over a constructed TiO2-coated NASICON catalyst”為題發(fā)表在 Journal of Catalysis (J. Catal., 436(2024) 115612) 期刊上。
丙烯酸是重要的大宗化學(xué)品，廣泛應用于涂料、粘合劑、紡織品、皮革等領(lǐng)域。工業(yè)上丙烯酸主要以丙烯氧化法的石油路線(xiàn)生產(chǎn)。近年來(lái)，基于非石油路線(xiàn)的新合成技術(shù)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。其中，以甲醇衍生物甲醛和乙酸為原料的羥醛縮合路線(xiàn)最具代表性。但該過(guò)程由于原料甲醛水溶液中大量水（60%以上）的存在造成催化劑易粉化、分離精制能耗高、廢水處理量大等問(wèn)題。
針對這些問(wèn)題，研究團隊將工作重點(diǎn)聚焦于以甲醇和乙酸為原料直接制備丙烯酸的新合成路線(xiàn)上。該路線(xiàn)不僅具有能耗低、投資和運行成本低的優(yōu)勢，而且甲醇較甲醛更易得、更穩定、更安全，具有顯著(zhù)的本質(zhì)先進(jìn)性。
甲醇乙酸直接合成丙烯酸涉及兩個(gè)反應，即，甲醇脫氫為甲醛，甲醛乙酸通過(guò)羥醛縮合為丙烯酸。這兩個(gè)反應不僅所需的活性中心不同，而且采用傳統催化劑時(shí)兩者的反應溫度相差較大，如何實(shí)現兩種活性位的有效耦合，是實(shí)現高效丙烯酸合成的關(guān)鍵。
研究團隊在前期工作中發(fā)現具有高離子導電性和物理、化學(xué)穩定性的NASICON材料(H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x) 具備羥醛縮合所需要的酸堿性，并且有較好的調變冗余，是一個(gè)理想的甲醛乙酸合成丙烯酸催化材料（Chem. Eng. J., 2022, 446(2022) 137324）。通過(guò)調控材料的相組成、表面性質(zhì)，特別是酸堿活性位的種類(lèi)、數量和強度，實(shí)現了甲醛乙酸為原料的丙烯酸及其甲酯(AA+MA)的高效合成（Chem. Commun., 59(2023) 1489; Fuel, 346(2023) 128414）。
在此基礎上，研究團隊以NASICON顆粒為基底材料，以具有氧化還原活性的TiO2為涂層，制備出一種新型雙功能催化劑，并用其成功實(shí)現了甲醇乙酸直接合成丙烯酸及其甲酯，其丙烯酸及其甲酯選擇性達56.1 %，時(shí)空產(chǎn)率為46.5 μmol·g-1·min-1或0.221g·g-1·h-1 (圖1)。
基于原位DRIFTS表征和多種合成反應實(shí)驗，進(jìn)一步確認催化劑表面的氧化還原位點(diǎn)主要來(lái)自TiO2涂層，而羥醛縮合所需的酸堿性位點(diǎn)則來(lái)自NASICON基底材料。氧化還原活性位與酸堿性位的密度、兩者間的距離、分布等均對丙烯酸的生成有重要影響。通過(guò)關(guān)聯(lián)表征結果和反應性能，提出了可能的丙烯酸合成反應路徑（圖2）。
該研究可為類(lèi)似級聯(lián)反應高效催化劑的設計和反應機理認識提供新的策略和研究思路。
以上工作得到山西省自然科學(xué)基金基礎研究計劃（NO.20210302123010），中國科學(xué)院山西煤化所創(chuàng )新基金（SCJC-DT-2023-05）等支持。
圖1. TiO2 包覆的NASICON上甲醇乙酸直接合成丙烯酸
圖2： TiO2涂層NASICON雙功能催化劑上甲醇乙酸轉化可能的反應路徑。HAc：乙酸；MAc：乙酸甲酯
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115612
